ในปี พ.ศ. 2347 เขาเข้าร่วมกองทหารอาสาในกูราเซาที่กำลังต่อสู้กับการยึดครองของอังกฤษ กองทหารอาสาประสบความสำเร็จในการขับไล่อังกฤษและฟื้นฟูการปกครองของดัตช์ ในปี พ.ศ. 2350 เขาอยู่ในเฮติเพื่อช่วยการปฏิวัติบนเกาะและเป็นผู้บัญชาการเรือรบ

ภายในปี พ.ศ. 2353 ประสบการณ์ทางการทหารและความปรารถนาของเขาที่จะได้รับเอกราชจากรัฐบาลอาณานิคม ทำให้เขาเข้าร่วมการกบฏที่กำลังเริ่มต้นขึ้นของเวเนซุเอลาต่อต้านสเปน เขาเริ่มในกองทัพเรือและถูกส่งไปที่ปวยร์โตอายากูโช ในฐานะผู้บัญชาการเรือรบ เขาได้เข้าร่วมในการรบหลายครั้งกับกองทัพเรือสเปน รวมถึงในยุทธการที่ซอรอนโดในแม่น้ำโอริโนโกในปี พ.ศ.2355

สถานการณ์ที่เลวร้ายและการพ่ายแพ้ทำให้เขาต้องลี้ภัยไปยังตรินิแดดชั่วคราว เมื่อกลับมาเวเนซุเอลาในปี พ.ศ.2356 ในตำแหน่งพันเอกของกองทัพ เขาสามารถป้องกันเมืองมาตูรินได้สำเร็จและช่วยปลดปล่อยส่วนตะวันออกของประเทศจากกองกำลังสเปน

ในปีถัดมา พ.ศ. 2357 ในตำแหน่งนายพลจัตวา เปียร์นำทัพต่อสู้ในจังหวัดบาร์เซโลนา คารากัส และคูมานา ได้พ่ายแพ้ต่อกองกำลังของโฮเซ่ โทมัส โบเวสใกล้เอลซาลาโด

เมื่อได้รับการเลื่อนตำแหน่งเป็นพลโท เขาได้เข้าร่วมกับซีมอน โบลิวาร์ในเฮติในกองทัพลอสกายอซซึ่งประสบความสำเร็จ และยุทธการที่หมู่เกาะโลสฟรายเลสและคารูปาโน

ในปี พ.ศ.2359 เขาเอาชนะกองทัพของฟรานซิสโก โทมัส โมราเลสที่เอลฮุนคาล จากนั้นเปียร์เดินทัพไปยังกัวยานาเพื่อเริ่มการปลดปล่อยจังหวัดนั้น ในต้นปี พ.ศ.2360 เขาล้อมเมืองอังโกสตูรา เมื่อวันที่ 11 เมษายน กองทัพของเขาประสบชัยชนะครั้งใหญ่เหนือกองกำลังของนายพลสเปน มิเกล เด ลา ตอร์เร่ ที่ยุทธการที่ซานเฟลิกซ์ ไม่กี่วันต่อมา เปียร์ยึดภารกิจคาปูชินในกัวยานาและปลดปล่อยตูเมเรโม ผู้รอดชีวิตชาวสเปนถูกจับกุมและตัดสินประหารชีวิต จากนั้นเมืองกลายเป็นจุดยุทธศาสตร์และค่ายทหารของทหารผู้รักชาติที่นำโดยซีมอน โบลิวาร์ หนึ่งเดือนต่อมา เปียร์ได้รับการเลื่อนตำแหน่งเป็นพลเอกผู้บัญชาการทหารสูงสุด